Der 54 m lange Bibliothekssaal hat von Herrera entworfene Bücherschränke und ein Deckengemälde von Tibaldi. Philipp II. hatte hier über 10.000 Bände zusammengetragen, von denen jedoch viele 1671 verbrannten oder während der napoleonischen Kriege verschwanden. Heute ist die Bibliothek mit 40.000 Büchern (eigenartigerweise mit dem Buchrücken nach innen gekehrt) und 2.700 Manuskripten (5.-18. Jh.) öffentlich. Die auf Marmortischen stehenden Vitrinen enthalten wertvolle Manuskripte, darunter eine Beatus-Handschrift (11. Jh.).